Image

炭素知識課堂:負極之外,還有熱場——等靜壓石墨


編輯:2023-11-17 17:15:05

    

      等靜壓石墨是上世紀60年代發展起來的一種新型石墨材料,具有成型規格大、坯料組織結構均勻、密度高,強度高,各向同性(特性與尺寸、形狀、取樣方向無關)等優點,因此等靜壓石墨也被稱為“各向同性”石墨。由于它具有一系列優良特性,從而使它與當今的高新技術,國防尖端技術緊密相聯,是制造單晶硅爐、金屬連鑄石墨結晶器和電火花加工用石墨電極等不可替代的材料,也是制造火箭點火極、激勵極、噴嘴和舵板及石墨核反應堆減速材料和反射材料的極好材料,同時無法用其他較低品質的石墨制品代替。

Image

      等靜壓石墨的基本概念

      特種石墨材料指碳的質量分數大于 99.99%的石墨,又稱“三高石墨”(高強度、高密度、高純度),屬于炭素新材料。根據適用領域不同或工藝性能不同主要可分為等靜壓石墨和模壓石墨,二者采取了不同的成型方式。其中,模壓成型時,垂直于壓力面的方向與水平于壓力面的方向受力不同,導致性能不同,所以模壓石墨具有“各向異性”的特征;等靜壓成型時,產品各方位受力均勻,體積密度比較均一,所以等靜壓石墨具有“各向同性”的特征。

Image

      等靜壓是指在各個方向上對經過密封的物料同時施加相等的壓力狀態;等靜壓成型是將待壓物料經過密封后置于高壓容器中,利用液體介質不可壓縮的性質和均勻傳遞壓力的性質從各個方向對物料進行均勻加壓,當液體介質通過壓力泵注入壓力容器時,根據流體力學原理,其壓強大小不變且均勻地傳遞到各個方向,因此高壓容器中的粉料在各個方向上受到的壓力是均勻的和大小一致的。采用上述方法使粉料致密成坯體的方法稱為等靜壓成型,等靜壓石墨材料具備各向同性的特點,材料的特性與尺寸、形狀、取樣方向無關。

Image

      采用模壓成型制備大規格細結構的炭素制品是無法完成的。在一定程度上,等靜壓成型能克服模壓成型導致產品體積密度不均勻的缺點,大大降低了產品開裂的幾率,使大規格細結構產品的生產成為現實。同時等靜壓成型工藝,一般不需要在粉料中添加潤滑劑,這樣既減少了對制品的污染,又簡化了制造工序。

Image

      等靜壓石墨的生產工藝

      等靜壓石墨的生產工藝包括:細磨、篩分、配料、混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化和提純等工藝。

Image

      (1)原料及破碎

      制備等靜壓石墨所用的粉料有石油焦、瀝青焦、各向同性焦、中間相炭微球等焦炭。石油焦和瀝青焦是易石墨化焦,常被用來制備等靜壓石墨,其中石油焦制備的等靜壓石墨強度略低于瀝青焦制備的等靜壓石墨強度。石油焦需用破碎設備和氣流粉碎設備對其進行粉碎處理,以期獲得粒度適合的石油焦粉。

17275Image

      (2)配料及混捏

      將提純后粒度合適的石油焦粉與粘結劑按照一定的比例進行混合,為了使配好的物料分布均勻并形成具有塑性的糊料,必須經過混捏處理。在制備等靜壓石墨的工藝流程中,混捏具有重要的作用。為了獲得比較高的成品率,需要嚴格控制混捏設備的升降溫度程序與混捏時間。

      (3)成型

      等靜壓成型有兩種方式:一種是將物料裝入彈性模具中直接等靜壓成型;另一種是先將物料模壓預成型后再等靜壓成型。等靜壓石墨的生產采用冷等靜壓成型。

      (4)浸漬及焙燒

      在焙燒工程中,由于氣體的排出和體積收縮在生胚中留下細微的氣孔,大量氣孔的存在必然會對胚體的物理和力學性能產生負面影響。為了進一步提高生胚的體積密度、機械強度、導熱率等性能,等靜壓石墨需要經過一次或多次瀝青浸漬-焙燒處理。

      (5)石墨化及提純

      為了提高坯體的導熱和導電性能,等靜壓石墨需要進行石墨化處理。石墨化過程實際上是一個溫度控制過程。溫度在1250℃之前,坯體重復焙燒階段,未發生結構的改變。溫度為1250~1800℃時,坯體的物理結構發生了很大的改變,無定形炭的亂層結構有向石墨的晶體結構轉變的趨勢,同時無定形炭結構邊緣不穩定的原子基團不斷分解逸出。溫度在1800℃之后,石墨的晶體結構基本形成,繼續升高溫度,坯體的石墨化程度進一步提高。

55585?Image

Image

      等靜壓石墨的應用領域


      等靜壓石墨其下游應用分布在在半導體工業、原子能工業、電火花加工、連鑄冶金行業、光伏等一些生產領域。

51574Image

      1、半導體和光伏領域晶硅制造熱場系統

      在半導體工業領域,等靜壓石墨各向同性度好、導熱性優良、抗熱震動好、抗折和抗壓強度高,并且能夠有效地減小材料受急冷急熱而產生的內應力,從而能夠延長設備或器具的使用壽命,所以在半導體、太陽能光伏發電領域被用來深加工為硅晶生長設備用石墨部件。隨著光伏行業的高速發展,單晶硅熱場的尺寸由24吋發展到36吋,所用石墨熱場部件尺寸隨之增大,技術要求也不斷加強,尤其需要高純度的石墨。

      在直拉單晶硅熱場中,等靜壓石墨部件有坩堝、加熱器、電極、隔熱遮蔽板、籽晶夾持器、旋轉坩堝用的底座、各種圓板、熱反射板等約30種。其中,80%的等靜壓石墨用于制造坩堝和加熱器等。近年來,對單晶硅棒的直徑要求越來越大,300mm晶片的生產日益成為主流,與此相應,單晶爐加熱區的直徑大多為800mm,爐內的石墨坩堝為了保護放置其中的石英坩堝,直徑達到了860mm,加熱器直徑約960~1000mm,其他部件的直徑有的*大達到了1500mm。在太陽能電池多晶硅片的制造過程中,首先要將多晶硅碎塊熔鑄成多晶硅方錠,其中鑄錠爐的加熱器需要用等靜壓石墨來制作。

      ——單晶拉制爐熱場系統

      單晶拉制爐熱場系統主要用于光伏行業、半導體行業中的單晶硅長晶、拉制過程,是制備單晶硅的關鍵設備。

      光伏硅單晶制造工藝是由半導體硅單晶演變而來的,兩者在設備、工藝、熱場系統方面框架一致,主要差異體現在硅單晶產品純度和對熱場材料純度要求不一樣。半導體用硅單晶要求純度高于99.999999999%,太陽能光伏硅單晶純度高于99.9999999%即可;對熱場材料灰分的要求方面,太陽能光伏P型單晶:<200ppm;N型單晶:<100ppm;半導體硅單晶要求<30ppm。

148503Image

      ——多晶鑄錠爐熱場系統

      多晶鑄錠爐熱場系統是光伏行業多晶鑄錠的關鍵設備,主要包括頂板、發熱體、蓋板、護板等部件。

145403Image

      2、電火花加工

      電火花加工具有傳統的切削加工所不具備的優勢,能加工超硬、耐高溫合金等難加工的材料。目前,國內電火花加工采用的電極材料,大約70%是紫,30%左右是石墨電極。采用等靜壓石墨作為石墨電極,具有銅電極所不具備的一些優勢:高溫條件下不熔化,而且能保持一定的強度;在電火花加工過程中電極消耗??;加工速度快;切削時材料熱穩定好,不易變形;質量輕;能保證加工件的表面質量和尺寸精度,表面容易處理。

      隨著科學技術的發展和實際生產加工的需求,電火花加工逐漸向加工的精密性、微細化、高速化和*率、綠色加工以及復合加工方面發展。但是在這些加工中,電火花工具電極會有嚴重的損耗,從而影響產品的表面質量和尺寸精度。因此如何降低工具電極的損耗,從而實現高速、低損耗的精密加工是電火花加工不斷追求的目標。等靜壓石墨需向更細小的顆粒和大規格尺寸方向發展。

      3、核工業

      核反應堆的工作條件十分苛刻,要求材料具有高密度、高強度、耐高溫、耐腐蝕、熱膨脹系數小和熱穩定性的特點,因此等靜壓石墨被應用于核反應堆中。等靜壓石墨在原子能反應堆中具有慢化和反射中子以及作為結構材料的作用,如作為支撐柱、熱氣導管、燃料元件等熱結構件以及用于制作生產石墨球、堆芯材料、電機等核石墨制品。

Image

      等靜壓石墨代表企業



      國外生產等靜壓石墨的企業如日本東洋、德國西格里、法國羅蘭、法國美爾森、美國布高等技術先進,能夠生產出各種大尺寸、高純度、細結構的等靜壓石墨產品的企業所屬的國家,均對我國實施著嚴格的技術封鎖,甚至還對我國設置沿革的產品出口限制,尤其是用于國防、航空航天、核能等領域的高端石墨產品目前均被嚴格禁止出口到中國。

      國內廠家包括五星新材料、成都炭素、中鋼集團、東方碳素、博翔碳素、開封炭素、福碳新材等。

      五星新材(原寶豐縣五星石墨有限公司)一直致力于高純石墨的研發、生產、銷售和技術服務,居國內高純石墨制造行業龍頭地位。產品主要應用于光伏與半導體、氫能、航空航天、軍工和核工業等行業。2022年6月,五星新材“超細結構各向同性等靜壓石墨”項目已建成投產,該項目總投資3.2 億元,達效后年可實現產值6億元、利稅2億元以上。

      l方大炭素(600516.SH)于2022年9月5日召開第八屆董事會第十六次臨時會議,審議并通過了《關于子公司成都方大炭炭復合材料股份有限公司擬申請在全國中小企業股份轉讓系統掛牌的議案》,成都炭素有限責任公司于1994年開始生產等靜壓石墨,著力開展等靜壓石墨研發,拓展等靜壓石墨應用領域。2005年,等靜壓石墨年產量612噸,2010年達到1489噸。2010年底方大集團與成都市政府簽訂戰略合作投資建設協議書,在成都經濟技術開發區設立方大科技產業園,投資210191.17萬元,占地面積約411畝,新建3萬噸/年特種石墨制造與加工基地。

      l中鋼集團產品廣泛應用于核電、半導體以及光伏等風口行業領域,是國內規模*大、品質*高、規格*全的大型特種石墨材料研發及生產的高科技企業。中鋼新型材料(寧夏)有限公司年產2萬噸特種石墨于2021年底首批石墨化爐順利點火試車,年產2萬噸特種石墨產能項目占地483.6畝,總投資概算17億元,建設周期24個月,項目達產后,年產特種石墨材料2萬噸,達到設計產能后,年產值不低于11億元。

      東方碳素是一家以特種石墨制品以及石墨新材料受托加工為一體的國家級高新技術龍頭企業。主要包括以下幾個產品類型:等靜壓特種細結構石墨、冷模壓特種細結構石墨、振動成型中粗石墨材料、熱模壓成型中粗石墨材料和擠壓細結構石墨材料等石墨產品。公司也不斷加大了等靜壓細結構石墨產品的生產比重。

      l易成新能(300080.SZ)全資子公司開封炭素下屬子公司布局有1萬噸等靜壓石墨產品,也處于小批量生產中。

      l博翔碳素于2009年投資3.7億元,建設年產1.6萬噸特種高純石墨項目,生產電火花石墨、光伏石墨等行業用高純石墨的龍頭企業。

      l福碳新材是半導體級先進等靜壓石墨材料及器件的研發和生產企業,已實現工業量產,產品質量達到國際先進水平。2022年7月福碳集團的福建生產基地5000噸石墨化車間成功點火,標志著福碳集團在推行高端等靜壓石墨制品研發及生產全工序邁出重要一步。

      (來源鏈接:https://empic.dfcfw.com/1021911825127809025/w514h258/art6

Image

服務熱線:0359-5668082

文章詳情 DETAILS

文章詳情 DETAILS

您的位置:首頁?>文章詳情

炭素知識課堂:負極之外,還有熱場——等靜壓石墨


編輯:2023-11-17 17:15:05

    

      等靜壓石墨是上世紀60年代發展起來的一種新型石墨材料,具有成型規格大、坯料組織結構均勻、密度高,強度高,各向同性(特性與尺寸、形狀、取樣方向無關)等優點,因此等靜壓石墨也被稱為“各向同性”石墨。由于它具有一系列優良特性,從而使它與當今的高新技術,國防尖端技術緊密相聯,是制造單晶硅爐、金屬連鑄石墨結晶器和電火花加工用石墨電極等不可替代的材料,也是制造火箭點火極、激勵極、噴嘴和舵板及石墨核反應堆減速材料和反射材料的極好材料,同時無法用其他較低品質的石墨制品代替。

Image

      等靜壓石墨的基本概念

      特種石墨材料指碳的質量分數大于 99.99%的石墨,又稱“三高石墨”(高強度、高密度、高純度),屬于炭素新材料。根據適用領域不同或工藝性能不同主要可分為等靜壓石墨和模壓石墨,二者采取了不同的成型方式。其中,模壓成型時,垂直于壓力面的方向與水平于壓力面的方向受力不同,導致性能不同,所以模壓石墨具有“各向異性”的特征;等靜壓成型時,產品各方位受力均勻,體積密度比較均一,所以等靜壓石墨具有“各向同性”的特征。

Image

      等靜壓是指在各個方向上對經過密封的物料同時施加相等的壓力狀態;等靜壓成型是將待壓物料經過密封后置于高壓容器中,利用液體介質不可壓縮的性質和均勻傳遞壓力的性質從各個方向對物料進行均勻加壓,當液體介質通過壓力泵注入壓力容器時,根據流體力學原理,其壓強大小不變且均勻地傳遞到各個方向,因此高壓容器中的粉料在各個方向上受到的壓力是均勻的和大小一致的。采用上述方法使粉料致密成坯體的方法稱為等靜壓成型,等靜壓石墨材料具備各向同性的特點,材料的特性與尺寸、形狀、取樣方向無關。

Image

      采用模壓成型制備大規格細結構的炭素制品是無法完成的。在一定程度上,等靜壓成型能克服模壓成型導致產品體積密度不均勻的缺點,大大降低了產品開裂的幾率,使大規格細結構產品的生產成為現實。同時等靜壓成型工藝,一般不需要在粉料中添加潤滑劑,這樣既減少了對制品的污染,又簡化了制造工序。

Image

      等靜壓石墨的生產工藝

      等靜壓石墨的生產工藝包括:細磨、篩分、配料、混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化和提純等工藝。

Image

      (1)原料及破碎

      制備等靜壓石墨所用的粉料有石油焦、瀝青焦、各向同性焦、中間相炭微球等焦炭。石油焦和瀝青焦是易石墨化焦,常被用來制備等靜壓石墨,其中石油焦制備的等靜壓石墨強度略低于瀝青焦制備的等靜壓石墨強度。石油焦需用破碎設備和氣流粉碎設備對其進行粉碎處理,以期獲得粒度適合的石油焦粉。

17275Image

      (2)配料及混捏

      將提純后粒度合適的石油焦粉與粘結劑按照一定的比例進行混合,為了使配好的物料分布均勻并形成具有塑性的糊料,必須經過混捏處理。在制備等靜壓石墨的工藝流程中,混捏具有重要的作用。為了獲得比較高的成品率,需要嚴格控制混捏設備的升降溫度程序與混捏時間。

      (3)成型

      等靜壓成型有兩種方式:一種是將物料裝入彈性模具中直接等靜壓成型;另一種是先將物料模壓預成型后再等靜壓成型。等靜壓石墨的生產采用冷等靜壓成型。

      (4)浸漬及焙燒

      在焙燒工程中,由于氣體的排出和體積收縮在生胚中留下細微的氣孔,大量氣孔的存在必然會對胚體的物理和力學性能產生負面影響。為了進一步提高生胚的體積密度、機械強度、導熱率等性能,等靜壓石墨需要經過一次或多次瀝青浸漬-焙燒處理。

      (5)石墨化及提純

      為了提高坯體的導熱和導電性能,等靜壓石墨需要進行石墨化處理。石墨化過程實際上是一個溫度控制過程。溫度在1250℃之前,坯體重復焙燒階段,未發生結構的改變。溫度為1250~1800℃時,坯體的物理結構發生了很大的改變,無定形炭的亂層結構有向石墨的晶體結構轉變的趨勢,同時無定形炭結構邊緣不穩定的原子基團不斷分解逸出。溫度在1800℃之后,石墨的晶體結構基本形成,繼續升高溫度,坯體的石墨化程度進一步提高。

55585?Image

Image

      等靜壓石墨的應用領域


      等靜壓石墨其下游應用分布在在半導體工業、原子能工業、電火花加工、連鑄冶金行業、光伏等一些生產領域。

51574Image

      1、半導體和光伏領域晶硅制造熱場系統

      在半導體工業領域,等靜壓石墨各向同性度好、導熱性優良、抗熱震動好、抗折和抗壓強度高,并且能夠有效地減小材料受急冷急熱而產生的內應力,從而能夠延長設備或器具的使用壽命,所以在半導體、太陽能光伏發電領域被用來深加工為硅晶生長設備用石墨部件。隨著光伏行業的高速發展,單晶硅熱場的尺寸由24吋發展到36吋,所用石墨熱場部件尺寸隨之增大,技術要求也不斷加強,尤其需要高純度的石墨。

      在直拉單晶硅熱場中,等靜壓石墨部件有坩堝、加熱器、電極、隔熱遮蔽板、籽晶夾持器、旋轉坩堝用的底座、各種圓板、熱反射板等約30種。其中,80%的等靜壓石墨用于制造坩堝和加熱器等。近年來,對單晶硅棒的直徑要求越來越大,300mm晶片的生產日益成為主流,與此相應,單晶爐加熱區的直徑大多為800mm,爐內的石墨坩堝為了保護放置其中的石英坩堝,直徑達到了860mm,加熱器直徑約960~1000mm,其他部件的直徑有的*大達到了1500mm。在太陽能電池多晶硅片的制造過程中,首先要將多晶硅碎塊熔鑄成多晶硅方錠,其中鑄錠爐的加熱器需要用等靜壓石墨來制作。

      ——單晶拉制爐熱場系統

      單晶拉制爐熱場系統主要用于光伏行業、半導體行業中的單晶硅長晶、拉制過程,是制備單晶硅的關鍵設備。

      光伏硅單晶制造工藝是由半導體硅單晶演變而來的,兩者在設備、工藝、熱場系統方面框架一致,主要差異體現在硅單晶產品純度和對熱場材料純度要求不一樣。半導體用硅單晶要求純度高于99.999999999%,太陽能光伏硅單晶純度高于99.9999999%即可;對熱場材料灰分的要求方面,太陽能光伏P型單晶:<200ppm;N型單晶:<100ppm;半導體硅單晶要求<30ppm。

148503Image

      ——多晶鑄錠爐熱場系統

      多晶鑄錠爐熱場系統是光伏行業多晶鑄錠的關鍵設備,主要包括頂板、發熱體、蓋板、護板等部件。

145403Image

      2、電火花加工

      電火花加工具有傳統的切削加工所不具備的優勢,能加工超硬、耐高溫合金等難加工的材料。目前,國內電火花加工采用的電極材料,大約70%是紫,30%左右是石墨電極。采用等靜壓石墨作為石墨電極,具有銅電極所不具備的一些優勢:高溫條件下不熔化,而且能保持一定的強度;在電火花加工過程中電極消耗小;加工速度快;切削時材料熱穩定好,不易變形;質量輕;能保證加工件的表面質量和尺寸精度,表面容易處理。

      隨著科學技術的發展和實際生產加工的需求,電火花加工逐漸向加工的精密性、微細化、高速化和*率、綠色加工以及復合加工方面發展。但是在這些加工中,電火花工具電極會有嚴重的損耗,從而影響產品的表面質量和尺寸精度。因此如何降低工具電極的損耗,從而實現高速、低損耗的精密加工是電火花加工不斷追求的目標。等靜壓石墨需向更細小的顆粒和大規格尺寸方向發展。

      3、核工業

      核反應堆的工作條件十分苛刻,要求材料具有高密度、高強度、耐高溫、耐腐蝕、熱膨脹系數小和熱穩定性的特點,因此等靜壓石墨被應用于核反應堆中。等靜壓石墨在原子能反應堆中具有慢化和反射中子以及作為結構材料的作用,如作為支撐柱、熱氣導管、燃料元件等熱結構件以及用于制作生產石墨球、堆芯材料、電機等核石墨制品。

Image

      等靜壓石墨代表企業



      國外生產等靜壓石墨的企業如日本東洋、德國西格里、法國羅蘭、法國美爾森、美國布高等技術先進,能夠生產出各種大尺寸、高純度、細結構的等靜壓石墨產品的企業所屬的國家,均對我國實施著嚴格的技術封鎖,甚至還對我國設置沿革的產品出口限制,尤其是用于國防、航空航天、核能等領域的高端石墨產品目前均被嚴格禁止出口到中國。

      國內廠家包括五星新材料、成都炭素、中鋼集團、東方碳素、博翔碳素、開封炭素、福碳新材等。

      五星新材(原寶豐縣五星石墨有限公司)一直致力于高純石墨的研發、生產、銷售和技術服務,居國內高純石墨制造行業龍頭地位。產品主要應用于光伏與半導體、氫能、航空航天、軍工和核工業等行業。2022年6月,五星新材“超細結構各向同性等靜壓石墨”項目已建成投產,該項目總投資3.2 億元,達效后年可實現產值6億元、利稅2億元以上。

      l方大炭素(600516.SH)于2022年9月5日召開第八屆董事會第十六次臨時會議,審議并通過了《關于子公司成都方大炭炭復合材料股份有限公司擬申請在全國中小企業股份轉讓系統掛牌的議案》,成都炭素有限責任公司于1994年開始生產等靜壓石墨,著力開展等靜壓石墨研發,拓展等靜壓石墨應用領域。2005年,等靜壓石墨年產量612噸,2010年達到1489噸。2010年底方大集團與成都市政府簽訂戰略合作投資建設協議書,在成都經濟技術開發區設立方大科技產業園,投資210191.17萬元,占地面積約411畝,新建3萬噸/年特種石墨制造與加工基地。

      l中鋼集團產品廣泛應用于核電、半導體以及光伏等風口行業領域,是國內規模*大、品質*高、規格*全的大型特種石墨材料研發及生產的高科技企業。中鋼新型材料(寧夏)有限公司年產2萬噸特種石墨于2021年底首批石墨化爐順利點火試車,年產2萬噸特種石墨產能項目占地483.6畝,總投資概算17億元,建設周期24個月,項目達產后,年產特種石墨材料2萬噸,達到設計產能后,年產值不低于11億元。

      東方碳素是一家以特種石墨制品以及石墨新材料受托加工為一體的國家級高新技術龍頭企業。主要包括以下幾個產品類型:等靜壓特種細結構石墨、冷模壓特種細結構石墨、振動成型中粗石墨材料、熱模壓成型中粗石墨材料和擠壓細結構石墨材料等石墨產品。公司也不斷加大了等靜壓細結構石墨產品的生產比重。

      l易成新能(300080.SZ)全資子公司開封炭素下屬子公司布局有1萬噸等靜壓石墨產品,也處于小批量生產中。

      l博翔碳素于2009年投資3.7億元,建設年產1.6萬噸特種高純石墨項目,生產電火花石墨、光伏石墨等行業用高純石墨的龍頭企業。

      l福碳新材是半導體級先進等靜壓石墨材料及器件的研發和生產企業,已實現工業量產,產品質量達到國際先進水平。2022年7月福碳集團的福建生產基地5000噸石墨化車間成功點火,標志著福碳集團在推行高端等靜壓石墨制品研發及生產全工序邁出重要一步。

      (來源鏈接:https://empic.dfcfw.com/1021911825127809025/w514h258/art6

版權所有:山西北都科技股份有限公司  備案號:晉ICP備2022006699號-1