在鋰電池各材料制造當中，負極材料的制造可謂是*為復雜、制造周期*長的原材料了。在負極材料的制造工藝四步（破碎-造粒-石墨化-篩分除磁）中，尤以造粒和石墨化技術含量和技術壁壘*高，從失效成本來看，石墨化可謂當之無愧的重中之重。

故而，因其具有較高的技術壁壘和保密性，且之前多為委外碳素企業代加工，可以說是負極材料制造中*為神秘的一個工序。今天就來和我一起揭開石墨化制造工藝的面紗。

      篇幅較長，為方便閱讀，我給大家列了一個閱讀目錄：

• 引言

• 什么是石墨化

• 石墨化使用設備
  幾種石墨化爐的工作原理

• 石墨化過程影響因素

• 艾奇遜石墨化爐工作原理
  什么是電阻料
  什么是保溫料

• 艾奇遜石墨化爐關鍵技術
  送電曲線
  裝爐工藝控制

• 石墨化工藝參數的設計

• 石墨化后檢測項目

• 引言

      在現在鋰電池制造中，負極材料中占有絕對地位的是人造石墨負極材料，在碳類負極材料中，石墨因其具有的特性，層狀結構，更有序，低結晶度，大層間距的結構特點(石墨：0.334nm；硬碳：0.36~0.38nm)，有利于離子快速脫嵌，具備高容量，高倍率，低溫性能好等電化學性能優點。

      石墨的生產工藝中，原材料并不復雜，一般把要進行加工的原材料叫骨料，人造石墨的骨料分為煤系、石油系以及煤和石油混合系三大類。

      其中煤系針狀焦、石油系針狀焦以及石油焦應用*廣：一般來講，高比容量的負極采用針狀焦作為原材料，普通比容量的負極采用價格更便宜的石油焦作為原料。瀝青則作為粘結劑，所以主要原材料就兩個，焦和粘結劑。

      整體工序分為破碎-造粒-石墨化-篩分除磁

      在石墨化前，破碎則是把兩種原材料（焦和瀝青）分別進行一個物理破碎整形，兩個平行工藝，然后按照一定的比例摻雜到一塊進行造粒，造粒主要通過升溫讓瀝青包覆改性，后面通過整形就到了石墨化

      負極材料的技術含量和技術壁壘基本上都集中在了造粒和石墨化工序，前段和后段不再做更多詳細的介紹。這里主要介紹一下石墨化工序。

• 什么是石墨化？

      石墨化是非石墨質炭經高溫熱處理，充分利用電阻熱把炭質材料加熱到 2300~3 000 ℃，轉變成具有石墨三維規則有序結構的石墨質炭，使無定形亂層結構的炭轉化成有序的石墨晶質結構的過程。

      整個過程是石墨晶質結構轉化，原子重排的能量來源于高溫熱處理，使用高溫熱處理對原子重排及結構轉變提供能量，這一過程需要消耗大量能量，隨著熱處理溫度的提高，石墨層間距逐漸變小，一般在0.343~0.346 nm之間，一般溫度到 2 500 ℃時變化顯著，到3000 ℃時變化逐漸緩慢，直至完成整個石墨化過程。

       石墨化*初起源于碳素制品行業，是生產石墨電極的必備工序，就像小時候見到的那個圓柱電池里面的碳棒，不過這里的電極尺寸會大得多，所以往往很多石墨化外協工廠，都做石墨電極，而轉型來做人造石墨的企業，很多都是煤、鋼鐵以及碳素行業，利用自己已有的資源，都是對已有資源的優化配置。

      石墨化作用是為了提高炭材料的熱、電傳導性(電阻率降低4-5倍，導熱性能提高10倍左右)，提高炭材料的抗熱震性和化學穩定性(線膨脹系數降低50-80%)，使炭材料具有潤滑性和抗磨性，提高炭材料純度(產品灰分由0.5-0.8%降至0.3%左右)。

在石墨化的同時，高溫還能夠實現提純除雜的目的。當石墨化溫度提高到接近2200℃時，鋰離子電池負極材料的雜質基本上已經被排除。

• 石墨化使用設備

      負極材料石墨化過程采用的爐型主要有艾奇遜石墨化爐、內串石墨化爐、廂式石墨化爐及連續式石墨化爐4種。

      但在行業實際應用中，絕大部分使用傳統的艾奇遜石墨化爐（如璞泰來、杉杉、中科、尚太），廂式爐如河北坤天、杉杉股份具有廂式爐相關專利，未來多是朝著連續石墨化爐（如坤天、貝特瑞）的方向發展。

       因為在加熱過程中需要耗費大量的電量，故而從成本的角度來看，未來石墨化也會照著降低能耗的方向發展。

      根據分析，艾奇遜石墨化爐本身的能耗較高，但其中只有約30%的電能被用于制品石墨化，其余的都以各種形式散失掉了；與傳統坩堝爐法相比，廂式爐法的單位電耗降低40%~50%，連續爐法的單位電耗降低60%左右?，F階段市場主體為坩堝爐艾奇遜法，廂式爐法和連續爐法有望成未來主流。

      艾奇遜法產出*穩定可靠，但改進空間很有限。廂式爐物料均勻性略差，未來仍需優化裝爐工藝，提升均勻性。兩者均為間歇式石墨化爐。

      連續爐法單日產出是傳統坩堝爐工藝的5-6倍，不過由于連續法加熱溫度相對較低，會導致石墨化程度和產品比容量低，在某些高端石墨應用上欠缺，還需進一步改進。

       連續爐法采用電阻或感應加熱，可實現高溫下連續式進料和出料，有點類似于正極材料燒結的窯爐，從一頭進，中間有多個溫區（升溫區、保溫區、降溫區），從另一頭出來，為未來革新方向。

      其主要優勢在于：

      1、工序簡單、生產周期短。它將裝爐、通電、冷卻、卸出等多道工序一體化，實現連續生產，自動化程度高。

      2、熱量利用率高，能耗降低。通過采用新的爐型結構和快速冷卻裝置，加快排料和冷卻速度，在連續生產的狀態下，不存在間歇式的爐體蓄熱損失，熱量利用率提高。

       3、污染物少，環境友好。它簡化了生產工序，且設置了排硫孔和排煙孔，避免污染物直接排放，對車間環境、工人作業環境有很大的提升。

• 幾種石墨化爐的工作原理簡介

      艾奇遜爐：是將炭質負極材料裝在一個一個的坩堝內，再將坩堝裝入石墨化爐內并間裝電阻料作電阻，兩側和上蓋裝入保溫料后通過送電完成石墨化，后面會再進行詳細介紹，這里不做過多的介紹。

      內串石墨化爐：是將炭質負極材料裝在多孔坩堝內（9孔坩堝），然后將坩堝通過串接方式首尾相連裝入石墨爐內，兩側和上蓋裝入保溫料后通過送電完成石墨化

      內串式石墨化工藝與艾奇遜石墨化工藝的主要區別是產品加熱直接通過電極本身，而不需電阻材料發熱。這也是內串式石墨化工藝較艾奇遜石墨化工藝改進的主要特點。

      由于內串式石墨化工藝沒有填充料，因而可以減少熱量的帶出，即可減少熱量帶出10 %，降低電耗20 %~35 %。內串式石墨化爐具有熱效率高、送電時間短等特點。產品直接加熱時電阻均勻，產品的成品率高。

      內串式石墨化爐的爐型可分為I型、U型、W型和梅花型。其中U型爐較多，有單柱和多柱的，有兩折、四折甚至多折的。但內串式石墨化也有一定的缺點，如爐溫不及艾奇遜石墨化爐高。

      廂式石墨化爐：是將炭質負極材料直接裝入事先用炭板或石墨板安裝好的大箱體內，再加上炭質或石墨質蓋板作為電阻（替代焦類的電阻料），上部和兩側裝入保溫料后通過送電完成石墨化

      原理本質上還是艾奇遜窯爐的優化和改進，但成本相較艾奇遜爐低。其也有一些缺點，如物料易氧化、熱效率低、爐內溫度分布不均、物料均勻性差等。

      連續石墨化爐：是將炭質負極材料連續加入石墨化爐腔體內，經過高溫石墨化后冷卻排出。與前面的間歇式石墨化爐區別，所謂的連續石墨化工藝，一般是指生產中沒有斷電的過程，石墨化的產品需要經過一系列的溫區，從而實現連續石墨化。

      主要的方式有通過電阻加熱（外熱法）和本體加熱。連續石墨化爐正常運行時，爐子各部分的溫度保持不變，待石墨化的電極隨電極柱的移動，先在進料部分預熱，逐漸升溫，在爐體內達到*高溫度，而后溫度又逐漸下降，在出料部分降到*低溫度，然后出爐，這里很類似正極材料的RHK燒結爐，但是燒結爐是通過匣缽作為載體，且*高溫度僅800℃。

      也就是說，電極的溫度隨電極柱在爐中的移動而變化，爐中不同部位的石墨坩堝預熱、石墨化、冷卻出爐過程同時進行。由于石墨坩堝自熱，而且還需要移動，所以這種工藝在操作上比較復雜，不如外熱法即間接加熱的連續石墨化工藝成熟。

      影響連續石墨化工藝的主要有以下兩個問題。首先是耐火層問題，因為要有一個溫度始終在3000℃的溫區，這就要求爐體耐火材料有較高的耐火度，但目前沒有如此高耐火度的耐火材料，也就是爐子沒有辦法達到如此高的石墨化的溫度。解決的辦法只能是通過加厚保溫層，如加厚保溫炭黑，使熱量較少地傳到外層保溫層，同時采用水對爐子外層進行冷卻。

      另外一個問題就是如何快速地冷卻產品，從而使產品不被氧化，如果還是自然冷卻，動輒幾天的冷卻時間那連續的作用就大打折扣。解決的方法是采用水冷，同時加保護氣體，如氮氣（可參考正極材料在出爐時使用氮氣置換加速冷卻的方式）。

見如下對某型號三種石墨化爐成品性能的對比：

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      從能耗上來講，艾奇遜石墨化爐的耗電區間為 4000～4800kwh/t（一次裝爐根據爐的大小，大概在200T），內串式石墨化爐的耗電區間為3300～4000kwh/t。電費在石墨化成本中占比高達60%，因此，國內石墨化產能多分布在低電價的內蒙古（煤炭資源豐富）、四川（水電資源豐富）、山西（煤電資源豐富）等地。

      石墨化工藝相對獨立，能耗高，設備投資大，專業性強。同時，石墨化電阻料廢料的處置需要穩定的鋼廠、鋁廠客戶資源，再倒退幾年，很多公司都將石墨化環節交給外部公司生產，也就是我們說的委外加工，像BTR、凱金地處珠三角地區，當地建石墨化工廠能耗指標難以滿足。

      人造石墨負極材料的生產成本主要包括加工費和原材料，其中，原材料約占40%，加工費約占51%，制造費用和人工費用占比較少。原材料價格與加工費的變化將極大影響負極材料的利潤和銷售價格，像去年石墨化委外加工都需要排隊的情況，勢必會導致石墨產品價格的上漲。

      綜合下來，這幾年主要的龍頭負極材料企業為了降本，都在布局自己的石墨化，甚至從破碎-造粒-石墨化-成品一體化工廠，比如石家莊尚太，因其較早搭建的人造石墨一體化，降低成本，在行業內發展迅速，降低委外加工的比例，除了可以提升企業毛利率，還能保持供應鏈的穩定性。更遠的，部分企業甚至已經在布局從煤焦油到針狀焦，再到石墨制造的一體化工廠。作者：江子才

      （來源鏈接：https://oss.lcweb01.cn/jzt/08b57511-80d1-4ac7-8ca8-096fca8644c9/image/20231217/a87fe495a05d077b5e1c745016697da0.jpeg8）