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炭素知識課堂：各同向性的等靜壓石墨生產工藝簡介

編輯：2023-11-13 15:58:37

63384什么是等靜壓石墨

特種石墨是指高強度、高密度、高純度的石墨制品（即三高石墨）。釆用等靜壓技術成型的特種石墨就叫做等靜壓石墨。等靜壓石墨由于成型過程中通過液體或氣體壓強均勻不變施壓，具有成型規格大、坯料組織結構均勻、密度高、強度高、各向同性（特性與尺寸、形狀、取樣方向無關）等優點，因此等靜壓石墨又被稱為各向同性石墨。
等靜壓石墨具有以下一些優異的性能：
  • 耐熱性好，在惰性氣氛下，隨溫度的升高其機械強度升高，在2500℃左右時達到*大值；
  • 與普通石墨相比，均勻性好，而且結構精細致密；
  • 熱膨脹系數低，抗熱震性能好；
  • 各向同性，在各個方向上性能一致；
  • 耐化學腐蝕性強，能經受住熔融金屬和玻璃的滲透侵蝕；
  • 導電性、導熱性良好；
  • 具有優異的機械加工性能，幾乎可以加工成任意形狀的物品。


因此等靜壓石墨被廣泛應用于制作CZ型單晶直拉爐熱場石墨部件（坩堝、加熱器、導流筒、保溫罩等），多晶硅熔煉爐，化合物半導體制造用加熱器、坩堝等部件，火箭點火極、激勵極、噴嘴和舵板、核反應堆堆芯結構、放電加工用電極、連鑄金屬用石墨結晶器等。

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隨著單晶、多晶硅產品向更大尺寸、更高性能、更優質量發展，對等靜壓石墨也有了更高的要求，需要其具備向更大規格、更高強度、更高純度等方向發展的能力。
特種石墨行業的下游包括冶金、化工、機械、電子、光伏、新能源、航天航空、軍事工業、核工程等行業。

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石墨成型方法

炭/石墨材料成型實際上就是提高混合粉料的致密度，使骨料和粘結劑緊密接觸，以獲得一定尺寸、形貌和加工余量小的生坯的過程。
主要的成型方法有：擠壓成型、模壓成型、振動成型和等靜壓成型四種。市場上常見的炭/石墨材料（舉個不恰當的例子，比如家里面燒火用的炭），多數是采用熱擠壓和模壓（冷的或熱的）成型的，等靜壓成型是一種成型性能具有領先優勢的方法。振動成型一般用于制造中粗結構石墨，粒徑在0.5-2mm粒徑之間，一般以二焙石墨化產品為主，密度在1.55-1.75kg/m3之間，顆粒較粗，表面較粗糙，不能用于精密加工。主要用于化工、金屬冶煉為主。 
    1. 擠壓成型
  • 基本定義
擠壓成型，是將壓粉連續不斷地從模嘴口擠壓出來，再根據制品所需的長度進行切斷。制品的長度不受擠壓工作行程的限制，且擠壓出來的制品沿長度方向質量比較均勻。因此，適宜生產比較大長條形、棒形、管形制品。所以石墨電極、石墨塊、石墨管等制品一般用擠壓成型。

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長徑比較大的制品若采用模壓成型，由于受立式模壓機工作行程的限制及制品密度沿高度方向的不均勻性的影響，其生產存在較大的困難。
擠壓成型的炭/石墨產品體積密度和機械強度低，且具有各向異性。壓坯的密度在長度方向變化不大，主要在橫截面上，密度隨距中心的半徑增大而增大，，中心密度*小，同一半徑層上的密度相同，邊緣*大。
壓坯在擠壓過程中，壓粉與器壁有接觸，會受產生較大的摩擦，導致摩擦力和流速具有梯度，從而造成制品內疏外密，嚴重時將使壓坯產生開裂或明顯的同心殼層現象。給后面的焙燒工藝帶來極為不利的影響。

  • 擠壓成型的材料壓坯組織結構


擠壓成型時，壓粉在料室內預壓時粒子的分布情況與模壓相同。但是擠壓時壓粉經嘴型口擠出，壓粉在運動時粒子的長軸方向與運動方向一致（此時運動阻力*?。?。粒子從料室向嘴型運動時，隨著嘴型曲線的變化，粒子產生轉動、使長軸方向與運動方向一致。嘴型口有一段等直徑段，壓粉粒子通過等直徑段，使粒子長軸方向與嘴型口中心線平行排列分布。在同一圓周上粒子的受力與分布相同，因而粒子呈同心圓式分布，層面分布與成型壓力方向平行。擠壓成型制品的層狀結構如下圖所示。
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  • 擠壓成型材料壓坯的體積密度分布
擠壓成型的壓坯在等徑面上密度分布相同，隨著直徑增大密度增大。在軸向上，壓坯的密度變化沿著壓坯高度從上而下降低，但減少的幅度較小。其壓坯的密度分布如下圖所示。
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    2. 模壓成型

  • 基本定義


模壓成型采用立式壓機，先按制品的形狀和大小制成模具，然后把一定數量的混捏好的壓粉裝入壓機工作平臺上的模具內，開動壓機對壓粉施加壓力，并維持一定時間使其成型，之后把壓制好的生坯從模具中頂出即可。

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根據工藝及設備情況不同，分為單向壓制和雙向壓制、冷壓和熱壓。模壓法適用于壓制三個方向尺寸不大以及在該三向尺寸相差不大、密度均勻、結構致密強度高的制品，但產品具有各向異性。主要用于電炭產品和特種石墨的制備，與擠壓成型對比，模壓成型在特種石墨的生產中應用較廣。

  • 模壓成型的材料壓坯組織結構

模壓成型時，壓粉在模內受到壓力的作用產生移動、變形而逐漸密實，粒子移動時，長軸方向與移動方向一致，此時移動阻力*小。當達到一定的密度時，粒子的位移量減小，粒子在壓力的作用下產生轉動、使長軸方向（截面較大的面）垂直于壓力方向分布（此時粒子重心*低、*穩定），而表現出層狀結構，同時，層面方向與成型壓力方向垂直。模壓成型制品的層狀結構如下圖所示。

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  • 模壓成型材料壓坯的體積密度分布

模壓成型的壓坯在同一層面上從中心到邊緣體積密度和強度逐漸增大，在縱向上，如果是單向壓制，密度和硬度沿著壓坯高度從上而下降低，如果是雙向壓制，密度和硬度沿著壓坯高度從上而下先降低后增高，其密度分布圖如圖中的所示。

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    3. 等靜壓成型

  • 基本定義


等靜壓原理為帕斯卡定律：施加在密閉容器內的介質（液體或氣體）壓強，可以向各個方向均勻傳遞，在其所作用的表面上受到的壓力與表面積成正比?！?/span>
等靜壓成型技術是將裝入密閉包套內的待壓試樣置于高壓缸內，利用液體介質不可壓縮的性質和均勻傳遞壓力的性質，從各個方面對試樣進行均勻施壓。當流體介質注入壓力缸時，根據流體力學原理，壓強大小均勻傳遞到各方向。此時高壓缸內的試樣在各方向上受到的壓力是均勻的。


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按成型和固結時的溫度高低，分為冷等靜壓（Cold Isostatic Pressing，簡稱CIP）、溫等靜壓（Warm Isostatic Pressing，簡稱WIP）、熱等靜壓（Hot Isostatic Pressing，簡稱HIP）。由于實施的壓制溫度、壓力介質不同，這三種不同類型的等靜壓技術采用不同的設備和包套模具材料。

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等靜壓成型可生產各種同性產品和異性產品，其制品的結構均勻，密度與強度特別高。一般用于生產特種石墨，特別是生產大規格特種石墨制品。
目前，炭/石墨材料的成型工藝主要是先經冷等靜壓成型，再進行熱等靜壓成型。熱等靜壓成型結合了焙燒和致密工藝。
等靜壓石墨的發展方向是：燒結—熱等靜壓、熱等靜壓浸漬—焙燒和無粘結劑熱等靜壓生產等靜壓石墨。

  • 等靜壓成型的材料壓坯組織結構

等靜壓成型時壓粉被置于模具內，模具外的液體或氣體以相同的壓力作用在模具上，并傳遞到物料上，使物料從周圍向中心密實，顆粒的運動主要為平動。各方向上的力相等，粒子不產生轉動。粒子在裝料時處于雜亂無序狀態，密實后仍然處于雜亂狀態。故不出現規律性的層狀分布結構如下圖所示。

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成型時形成的結構，通過焙燒與石墨化后仍然保留下來。因此，模壓成型、擠壓成型在結構和性能上是各向異性的，而等靜壓成型的制品在結構和性能上都是各向同性的。

  • 模壓成型材料壓坯的體積密度分布

等靜壓成型的壓坯無論是在軸向還是在徑向上，密度分布都均勻，但當壓坯較大時，也會出現軟心的現象。相對擠壓和模壓成型，等靜壓成型的密度分布較為均勻。其體積密度分布如下圖所示。

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等靜壓技術的特點

等靜壓技術與常規成型技術相比，具有以下特點：
  • 等靜壓成型的制品密度高，比單向和雙向模壓成型高5%-15%，熱等靜壓制品相對密度可達99.8%-99.99%。
  • 壓壞密度均勻一致。在摸壓成型中，無論是單向、還是雙向壓制，由于粉料與鋼膜之間的摩擦力，會導致壓壞密度分布不均。這種密度的變化在壓制復雜形狀制品時，往往可達到10%以上。等靜壓流體介質傳遞壓力，各向相等。包套與粉料受壓縮大體一致，粉料與包套無相對運動，彼此之間的摩擦阻力少，壓力只有輕微地下降，這種密度下降梯度一般只有1%以下，因此，可認為坯體密度是均勻的。
  • 密度均勻。制作長徑比不受限制，有利于生產棒狀、管狀、細長產品。
  • 等靜壓成型工藝，一般不需要在粉料中添加潤滑劑，減少了對制品的污染，簡化了制造工序。
  • 等靜壓成型的制品，性能優異，生產周期短，應用范圍廣。


等靜壓石墨材料的特點

目前等靜壓石墨的主要生產方式以冷等靜壓成型為主，少量的釆用熱等靜壓成型。其熱等靜壓成型的原料主要以冷壓坯為主，少量的使用壓粉。
等靜壓石墨的生產有以下幾個特點：
  • 液體或氣體加壓，成型壓力高，可以壓制大尺寸制品。壓粉用橡膠、塑料、玻璃或金屬模具裝著，密封后置于液體或氣體中加壓，制品表面在均勻受壓的條件下等比例收縮，生坯密度大。可壓制大規格制品。
  • 可選擇保壓時間以及控制泄壓速度，釋放壓力后制品彈性后效小，使壓制超細結構產品難度降低，不會因彈性后效太大出現壓坯開裂現象（冷模壓制品會因彈性后效大而出現壓坯開裂現象）。
  • 可以壓制異形制件。改變模具形狀直接壓制成異形坯。


等靜壓石墨材料的特點

等靜壓石墨材料具有各向同性好，特性與形狀、尺寸、取樣方向無關；材料組織結構致密，機械強度高、表面硬度高、抗氧化性能強、耐高溫；材料抗熱震性好，在急冷急熱的工作條件下不易開裂。

1. 各向同性

成型方法不同，不同方向上的性能有差異。主要表現在：電阻率、導熱率、機械性能、熱膨脹系數等。一般測定方法是：在產品上按垂直于壓力面方向和水平于壓力面方向取樣，分別測定性能，然后用*小一方的數據，除以*大一方的數據，便可得到各向同性比。以下為日本東洋炭素株式會社提出的參考標準。
  • 各向同性石墨材料各方向性能比1.0-1.1；
  • 準各向同性石墨材料各方向性能比1.1-1.2；
  • 各向異性石墨材料各方向性能比大于1.2；

傳統炭/石墨材料制品，存在明顯的各向異性，即垂直于壓力方向和水平于壓力方向的性能不同。對應的差異比，一般在1:1.1以上，因此稱為各向異性。在許多情況下這種差異被充分利用，而且差異越大越好。如煉鋼用石墨電極，電機用電刷等。許多應用場景越來越多地要求炭/石墨制品要具有各向同性（方向比在1:1.05范圍內），如電火花加工、單晶硅熱場等。
2. 大規格
市場對產品尺寸規格的要求越來越大。以直拉單晶硅為例，單晶硅產品由原來6、8寸，發展到目前12寸，熱場用石墨材料尺寸也在增加。
其他相關行業也類似，電火花加工用石墨、連鑄石墨、核反應堆用石墨亦需大規格制品。而釆用模壓和擠壓方法是難以實現的。
大規格產品生產中出現的主要問題是焙燒開裂，規格越大。焙燒開裂的幾率也就越高。

3. 細結構

作為結構材料，要求有較高的物化性能。一方面構成炭/石墨材料的基礎炭顆粒粒度越細，則其質地越致密，機械強度亦越高。另外一方面炭質骨料的顆粒越細，表面積越大，粘結劑要均勻地包覆在每個顆粒表面，在配方中使用的粘結劑量就越多。這增加了燒結的廢品率，石墨化度也很難提高。
美國步高炭素公司與德國林斯道夫炭素公司為提高各向同性石墨的質量，主要從釆用微細顆粒原料著手，如美國電火花用EDM-AF5型各向同性石墨的粒徑達1um，而德國的R8710型各向同性石墨為3um，這種超細顆粒石墨的制造工藝難度極大。這兩種產品具有致密的結構、極高的強度，用于電火花加工能使加工表面粗糙度、加工效率、損耗達到非常理想的境界。

等靜壓石墨材料的生產工藝流程

等靜壓石墨的生產要經過原料的破碎、篩分、磨粉，粘接劑的融化，以及配料、混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化等工序的處理。

1. 原料及破碎

等靜壓石墨的生產原料為針狀石油焦，硫含量低、灰分和揮發分低。由針狀石油焦制出的石墨制品具有石墨化程度高、電阻小、表面潤滑度高等特點。
石油焦是原油經蒸餾將輕重質油分離后，重質油再經熱裂的過程，轉化而制成的產品。其主要的元素碳占80%以上，其余為氫、氧、氮、硫和金屬元素（Al、Fe、Ca、Mg、Si）等。
原料石油焦的顆粒度較大需要先進行粉碎。
生產細顆粒結構的三高石墨，大部分用0.075mm的粉料，一部分粉料用0.042mm，或者0.037mm的微粉。
生產超細結構的石墨，粉粒度小于0.02mm或者更小，因此石油焦要使用氣流粉碎機或其他生產超細顆粒的磨粉設備（通常釆用冶金常用的破碎設備和氣流粉碎設備對其進行粉碎處理，以期獲得粒度適合的石油焦粉）。細粉的分級難度較高，要使用比較特殊的技術。

2. 配料及混捏

將提純后粒度合適的石油焦粉與粘結劑按照一定的比例進行混合，在混捏設備中充分混勻。常用的粘結劑為煤焦油、瀝青或樹脂。
在等靜壓石墨的生產過程中，混捏是非常關鍵的工藝，直接關系到后續石墨產品的成品率。瀝青中的有機物和揮發份等對石墨產品的成品率影響較大。為了獲得比較高的成品率，需要嚴格控制混捏設備的升降溫度程序與混捏時間。
常用的混捏設備有雙軸混捏機、單軸混捏機、逆流高速混捏機，特種石墨制備采用逆流高速混捏機。
此外，混捏后的糊料需要經軋片工藝處理，糊料經煉膠機軋成1-3mm薄片（1-2次軋片），使得粘結劑與焦粉更加有效的進行結合。糊料經軋片后用萬能粉碎機磨成糊料粉供等靜壓成型使用。

3. 成型

等靜壓石墨的生產采用冷等靜壓成型。經過冷等靜壓設備成型后的石墨樣品需要經過多次的焙燒和浸漬。焙燒是為了使石墨中的粘結劑中的揮發份逸出。浸漬是為了保持石墨的緊密性，一般浸漬劑是各種樹脂或瀝青。
冷等靜壓成型的石墨樣品需要經過多次焙燒和浸漬來達到特種石墨產品的要求。
4. 焙燒、浸漬

對于體積密度要求較高的石墨制品，焙燒的過程中容易產生裂紋廢品，因此要用較為緩慢的升溫曲線。對于較小尺寸石墨產品的焙燒，可以用耐熱材料做成方形或圓形的容器，然后將生制品放在容器中并加入填充料隔離和覆蓋，再裝到焙燒爐中進行焙燒。

浸漬的關鍵在于浸透，高密度石墨制品要經2-4次浸漬，每次浸漬后均需要焙燒一次。對于浸漬來說，應該正確地選擇浸漬劑的軟化點（關系到浸漬劑的粘度），還要控制好焙燒品浸漬前的預熱溫度及浸漬罐的溫度、壓力、真空度、加壓時間等工藝參數，以達到*佳的浸漬*。

反復浸漬、焙燒工藝處理周期長，一般在2-3個月左右，對設備的使用壽命提出了較高的要求，同時也增加了人力和物力的投入。

5. 石墨化和提純處理

炭素焙燒后的產品需要經過2000-3000℃的高溫熱處理，才能夠轉化為石墨化的制品。炭質制品與石墨制品的主要區別是：炭質制品微觀結構的碳原子晶格是亂層結構，而石墨化后碳原子為三維有序的層狀結構。
等靜壓石墨的石墨化是在石墨化爐內進行的。在石墨化過程中通入氯氣和氟氣，使雜質元素形成氯化物和氟化物揮發逸出，以達到提純的目的，這個過程叫純化（很多石墨件制品的廠商在收到石墨料之后會根據產品的需求來確定是否需要經過純化工序，比如之前我們提到的石墨托盤涂層工藝的文章中，在涂層之前就需要進行石墨材料的純化工序。注意純化用的氣體是有毒氣體，需要嚴格的環評、安評等）。
目前主流的石墨化爐包含艾奇遜爐、內串式爐、真空石墨化爐、連續式石墨化爐、 箱體式石墨化爐等。（負極材料裝爐方式方面，國內主流方法為坩堝法。）工業上應用艾奇遜爐和串接式爐，串接式爐是發展趨勢。
在石墨化過程中原料中的有機物中的C=S鍵、C=O鍵在1800℃時基本斷裂并生成硫化物和氧化物揮發出去，仍有少量金屬及其氧化物難排除，這就需要通入氟氯化物使它們生成沸點低的氟化物或者氯化物排出去。
      （來源鏈接:https://mp.weixin.qq.com/s/2R0gP5D1PgAAaP_AL7xsuQ）
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炭素知識課堂：各同向性的等靜壓石墨生產工藝簡介

編輯：2023-11-13 15:58:37

63384什么是等靜壓石墨

特種石墨是指高強度、高密度、高純度的石墨制品（即三高石墨）。釆用等靜壓技術成型的特種石墨就叫做等靜壓石墨。等靜壓石墨由于成型過程中通過液體或氣體壓強均勻不變施壓，具有成型規格大、坯料組織結構均勻、密度高、強度高、各向同性（特性與尺寸、形狀、取樣方向無關）等優點，因此等靜壓石墨又被稱為各向同性石墨。
等靜壓石墨具有以下一些優異的性能：
  • 耐熱性好，在惰性氣氛下，隨溫度的升高其機械強度升高，在2500℃左右時達到*大值；
  • 與普通石墨相比，均勻性好，而且結構精細致密；
  • 熱膨脹系數低，抗熱震性能好；
  • 各向同性，在各個方向上性能一致；
  • 耐化學腐蝕性強，能經受住熔融金屬和玻璃的滲透侵蝕；
  • 導電性、導熱性良好；
  • 具有優異的機械加工性能，幾乎可以加工成任意形狀的物品。


因此等靜壓石墨被廣泛應用于制作CZ型單晶直拉爐熱場石墨部件（坩堝、加熱器、導流筒、保溫罩等），多晶硅熔煉爐，化合物半導體制造用加熱器、坩堝等部件，火箭點火極、激勵極、噴嘴和舵板、核反應堆堆芯結構、放電加工用電極、連鑄金屬用石墨結晶器等。

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隨著單晶、多晶硅產品向更大尺寸、更高性能、更優質量發展，對等靜壓石墨也有了更高的要求，需要其具備向更大規格、更高強度、更高純度等方向發展的能力。
特種石墨行業的下游包括冶金、化工、機械、電子、光伏、新能源、航天航空、軍事工業、核工程等行業。

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石墨成型方法

炭/石墨材料成型實際上就是提高混合粉料的致密度，使骨料和粘結劑緊密接觸，以獲得一定尺寸、形貌和加工余量小的生坯的過程。
主要的成型方法有：擠壓成型、模壓成型、振動成型和等靜壓成型四種。市場上常見的炭/石墨材料（舉個不恰當的例子，比如家里面燒火用的炭），多數是采用熱擠壓和模壓（冷的或熱的）成型的，等靜壓成型是一種成型性能具有領先優勢的方法。振動成型一般用于制造中粗結構石墨，粒徑在0.5-2mm粒徑之間，一般以二焙石墨化產品為主，密度在1.55-1.75kg/m3之間，顆粒較粗，表面較粗糙，不能用于精密加工。主要用于化工、金屬冶煉為主。 
    1. 擠壓成型
  • 基本定義
擠壓成型，是將壓粉連續不斷地從模嘴口擠壓出來，再根據制品所需的長度進行切斷。制品的長度不受擠壓工作行程的限制，且擠壓出來的制品沿長度方向質量比較均勻。因此，適宜生產比較大長條形、棒形、管形制品。所以石墨電極、石墨塊、石墨管等制品一般用擠壓成型。

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長徑比較大的制品若采用模壓成型，由于受立式模壓機工作行程的限制及制品密度沿高度方向的不均勻性的影響，其生產存在較大的困難。
擠壓成型的炭/石墨產品體積密度和機械強度低，且具有各向異性。壓坯的密度在長度方向變化不大，主要在橫截面上，密度隨距中心的半徑增大而增大，，中心密度*小，同一半徑層上的密度相同，邊緣*大。
壓坯在擠壓過程中，壓粉與器壁有接觸，會受產生較大的摩擦，導致摩擦力和流速具有梯度，從而造成制品內疏外密，嚴重時將使壓坯產生開裂或明顯的同心殼層現象。給后面的焙燒工藝帶來極為不利的影響。

  • 擠壓成型的材料壓坯組織結構


擠壓成型時，壓粉在料室內預壓時粒子的分布情況與模壓相同。但是擠壓時壓粉經嘴型口擠出，壓粉在運動時粒子的長軸方向與運動方向一致（此時運動阻力*?。?。粒子從料室向嘴型運動時，隨著嘴型曲線的變化，粒子產生轉動、使長軸方向與運動方向一致。嘴型口有一段等直徑段，壓粉粒子通過等直徑段，使粒子長軸方向與嘴型口中心線平行排列分布。在同一圓周上粒子的受力與分布相同，因而粒子呈同心圓式分布，層面分布與成型壓力方向平行。擠壓成型制品的層狀結構如下圖所示。
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  • 擠壓成型材料壓坯的體積密度分布
擠壓成型的壓坯在等徑面上密度分布相同，隨著直徑增大密度增大。在軸向上，壓坯的密度變化沿著壓坯高度從上而下降低，但減少的幅度較小。其壓坯的密度分布如下圖所示。
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    2. 模壓成型

  • 基本定義


模壓成型采用立式壓機，先按制品的形狀和大小制成模具，然后把一定數量的混捏好的壓粉裝入壓機工作平臺上的模具內，開動壓機對壓粉施加壓力，并維持一定時間使其成型，之后把壓制好的生坯從模具中頂出即可。

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根據工藝及設備情況不同，分為單向壓制和雙向壓制、冷壓和熱壓。模壓法適用于壓制三個方向尺寸不大以及在該三向尺寸相差不大、密度均勻、結構致密強度高的制品，但產品具有各向異性。主要用于電炭產品和特種石墨的制備，與擠壓成型對比，模壓成型在特種石墨的生產中應用較廣。

  • 模壓成型的材料壓坯組織結構

模壓成型時，壓粉在模內受到壓力的作用產生移動、變形而逐漸密實，粒子移動時，長軸方向與移動方向一致，此時移動阻力*小。當達到一定的密度時，粒子的位移量減小，粒子在壓力的作用下產生轉動、使長軸方向（截面較大的面）垂直于壓力方向分布（此時粒子重心*低、*穩定），而表現出層狀結構，同時，層面方向與成型壓力方向垂直。模壓成型制品的層狀結構如下圖所示。

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  • 模壓成型材料壓坯的體積密度分布

模壓成型的壓坯在同一層面上從中心到邊緣體積密度和強度逐漸增大，在縱向上，如果是單向壓制，密度和硬度沿著壓坯高度從上而下降低，如果是雙向壓制，密度和硬度沿著壓坯高度從上而下先降低后增高，其密度分布圖如圖中的所示。

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    3. 等靜壓成型

  • 基本定義


等靜壓原理為帕斯卡定律：施加在密閉容器內的介質（液體或氣體）壓強，可以向各個方向均勻傳遞，在其所作用的表面上受到的壓力與表面積成正比?！?/span>
等靜壓成型技術是將裝入密閉包套內的待壓試樣置于高壓缸內，利用液體介質不可壓縮的性質和均勻傳遞壓力的性質，從各個方面對試樣進行均勻施壓。當流體介質注入壓力缸時，根據流體力學原理，壓強大小均勻傳遞到各方向。此時高壓缸內的試樣在各方向上受到的壓力是均勻的。


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按成型和固結時的溫度高低，分為冷等靜壓（Cold Isostatic Pressing，簡稱CIP）、溫等靜壓（Warm Isostatic Pressing，簡稱WIP）、熱等靜壓（Hot Isostatic Pressing，簡稱HIP）。由于實施的壓制溫度、壓力介質不同，這三種不同類型的等靜壓技術采用不同的設備和包套模具材料。

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等靜壓成型可生產各種同性產品和異性產品，其制品的結構均勻，密度與強度特別高。一般用于生產特種石墨，特別是生產大規格特種石墨制品。
目前，炭/石墨材料的成型工藝主要是先經冷等靜壓成型，再進行熱等靜壓成型。熱等靜壓成型結合了焙燒和致密工藝。
等靜壓石墨的發展方向是：燒結—熱等靜壓、熱等靜壓浸漬—焙燒和無粘結劑熱等靜壓生產等靜壓石墨。

  • 等靜壓成型的材料壓坯組織結構

等靜壓成型時壓粉被置于模具內，模具外的液體或氣體以相同的壓力作用在模具上，并傳遞到物料上，使物料從周圍向中心密實，顆粒的運動主要為平動。各方向上的力相等，粒子不產生轉動。粒子在裝料時處于雜亂無序狀態，密實后仍然處于雜亂狀態。故不出現規律性的層狀分布結構如下圖所示。

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成型時形成的結構，通過焙燒與石墨化后仍然保留下來。因此，模壓成型、擠壓成型在結構和性能上是各向異性的，而等靜壓成型的制品在結構和性能上都是各向同性的。

  • 模壓成型材料壓坯的體積密度分布

等靜壓成型的壓坯無論是在軸向還是在徑向上，密度分布都均勻，但當壓坯較大時，也會出現軟心的現象。相對擠壓和模壓成型，等靜壓成型的密度分布較為均勻。其體積密度分布如下圖所示。

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等靜壓技術的特點

等靜壓技術與常規成型技術相比，具有以下特點：
  • 等靜壓成型的制品密度高，比單向和雙向模壓成型高5%-15%，熱等靜壓制品相對密度可達99.8%-99.99%。
  • 壓壞密度均勻一致。在摸壓成型中，無論是單向、還是雙向壓制，由于粉料與鋼膜之間的摩擦力，會導致壓壞密度分布不均。這種密度的變化在壓制復雜形狀制品時，往往可達到10%以上。等靜壓流體介質傳遞壓力，各向相等。包套與粉料受壓縮大體一致，粉料與包套無相對運動，彼此之間的摩擦阻力少，壓力只有輕微地下降，這種密度下降梯度一般只有1%以下，因此，可認為坯體密度是均勻的。
  • 密度均勻。制作長徑比不受限制，有利于生產棒狀、管狀、細長產品。
  • 等靜壓成型工藝，一般不需要在粉料中添加潤滑劑，減少了對制品的污染，簡化了制造工序。
  • 等靜壓成型的制品，性能優異，生產周期短，應用范圍廣。


等靜壓石墨材料的特點

目前等靜壓石墨的主要生產方式以冷等靜壓成型為主，少量的釆用熱等靜壓成型。其熱等靜壓成型的原料主要以冷壓坯為主，少量的使用壓粉。
等靜壓石墨的生產有以下幾個特點：
  • 液體或氣體加壓，成型壓力高，可以壓制大尺寸制品。壓粉用橡膠、塑料、玻璃或金屬模具裝著，密封后置于液體或氣體中加壓，制品表面在均勻受壓的條件下等比例收縮，生坯密度大。可壓制大規格制品。
  • 可選擇保壓時間以及控制泄壓速度，釋放壓力后制品彈性后效小，使壓制超細結構產品難度降低，不會因彈性后效太大出現壓坯開裂現象（冷模壓制品會因彈性后效大而出現壓坯開裂現象）。
  • 可以壓制異形制件。改變模具形狀直接壓制成異形坯。


等靜壓石墨材料的特點

等靜壓石墨材料具有各向同性好，特性與形狀、尺寸、取樣方向無關；材料組織結構致密，機械強度高、表面硬度高、抗氧化性能強、耐高溫；材料抗熱震性好，在急冷急熱的工作條件下不易開裂。

1. 各向同性

成型方法不同，不同方向上的性能有差異。主要表現在：電阻率、導熱率、機械性能、熱膨脹系數等。一般測定方法是：在產品上按垂直于壓力面方向和水平于壓力面方向取樣，分別測定性能，然后用*小一方的數據，除以*大一方的數據，便可得到各向同性比。以下為日本東洋炭素株式會社提出的參考標準。
  • 各向同性石墨材料各方向性能比1.0-1.1；
  • 準各向同性石墨材料各方向性能比1.1-1.2；
  • 各向異性石墨材料各方向性能比大于1.2；

傳統炭/石墨材料制品，存在明顯的各向異性，即垂直于壓力方向和水平于壓力方向的性能不同。對應的差異比，一般在1:1.1以上，因此稱為各向異性。在許多情況下這種差異被充分利用，而且差異越大越好。如煉鋼用石墨電極，電機用電刷等。許多應用場景越來越多地要求炭/石墨制品要具有各向同性（方向比在1:1.05范圍內），如電火花加工、單晶硅熱場等。
2. 大規格
市場對產品尺寸規格的要求越來越大。以直拉單晶硅為例，單晶硅產品由原來6、8寸，發展到目前12寸，熱場用石墨材料尺寸也在增加。
其他相關行業也類似，電火花加工用石墨、連鑄石墨、核反應堆用石墨亦需大規格制品。而釆用模壓和擠壓方法是難以實現的。
大規格產品生產中出現的主要問題是焙燒開裂，規格越大。焙燒開裂的幾率也就越高。

3. 細結構

作為結構材料，要求有較高的物化性能。一方面構成炭/石墨材料的基礎炭顆粒粒度越細，則其質地越致密，機械強度亦越高。另外一方面炭質骨料的顆粒越細，表面積越大，粘結劑要均勻地包覆在每個顆粒表面，在配方中使用的粘結劑量就越多。這增加了燒結的廢品率，石墨化度也很難提高。
美國步高炭素公司與德國林斯道夫炭素公司為提高各向同性石墨的質量，主要從釆用微細顆粒原料著手，如美國電火花用EDM-AF5型各向同性石墨的粒徑達1um，而德國的R8710型各向同性石墨為3um，這種超細顆粒石墨的制造工藝難度極大。這兩種產品具有致密的結構、極高的強度，用于電火花加工能使加工表面粗糙度、加工效率、損耗達到非常理想的境界。

等靜壓石墨材料的生產工藝流程

等靜壓石墨的生產要經過原料的破碎、篩分、磨粉，粘接劑的融化，以及配料、混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化等工序的處理。

1. 原料及破碎

等靜壓石墨的生產原料為針狀石油焦，硫含量低、灰分和揮發分低。由針狀石油焦制出的石墨制品具有石墨化程度高、電阻小、表面潤滑度高等特點。
石油焦是原油經蒸餾將輕重質油分離后，重質油再經熱裂的過程，轉化而制成的產品。其主要的元素碳占80%以上，其余為氫、氧、氮、硫和金屬元素（Al、Fe、Ca、Mg、Si）等。
原料石油焦的顆粒度較大需要先進行粉碎。
生產細顆粒結構的三高石墨，大部分用0.075mm的粉料，一部分粉料用0.042mm，或者0.037mm的微粉。
生產超細結構的石墨，粉粒度小于0.02mm或者更小，因此石油焦要使用氣流粉碎機或其他生產超細顆粒的磨粉設備（通常釆用冶金常用的破碎設備和氣流粉碎設備對其進行粉碎處理，以期獲得粒度適合的石油焦粉）。細粉的分級難度較高，要使用比較特殊的技術。

2. 配料及混捏

將提純后粒度合適的石油焦粉與粘結劑按照一定的比例進行混合，在混捏設備中充分混勻。常用的粘結劑為煤焦油、瀝青或樹脂。
在等靜壓石墨的生產過程中，混捏是非常關鍵的工藝，直接關系到后續石墨產品的成品率。瀝青中的有機物和揮發份等對石墨產品的成品率影響較大。為了獲得比較高的成品率，需要嚴格控制混捏設備的升降溫度程序與混捏時間。
常用的混捏設備有雙軸混捏機、單軸混捏機、逆流高速混捏機，特種石墨制備采用逆流高速混捏機。
此外，混捏后的糊料需要經軋片工藝處理，糊料經煉膠機軋成1-3mm薄片（1-2次軋片），使得粘結劑與焦粉更加有效的進行結合。糊料經軋片后用萬能粉碎機磨成糊料粉供等靜壓成型使用。

3. 成型

等靜壓石墨的生產采用冷等靜壓成型。經過冷等靜壓設備成型后的石墨樣品需要經過多次的焙燒和浸漬。焙燒是為了使石墨中的粘結劑中的揮發份逸出。浸漬是為了保持石墨的緊密性，一般浸漬劑是各種樹脂或瀝青。
冷等靜壓成型的石墨樣品需要經過多次焙燒和浸漬來達到特種石墨產品的要求。
4. 焙燒、浸漬

對于體積密度要求較高的石墨制品，焙燒的過程中容易產生裂紋廢品，因此要用較為緩慢的升溫曲線。對于較小尺寸石墨產品的焙燒，可以用耐熱材料做成方形或圓形的容器，然后將生制品放在容器中并加入填充料隔離和覆蓋，再裝到焙燒爐中進行焙燒。

浸漬的關鍵在于浸透，高密度石墨制品要經2-4次浸漬，每次浸漬后均需要焙燒一次。對于浸漬來說，應該正確地選擇浸漬劑的軟化點（關系到浸漬劑的粘度），還要控制好焙燒品浸漬前的預熱溫度及浸漬罐的溫度、壓力、真空度、加壓時間等工藝參數，以達到*佳的浸漬*。

反復浸漬、焙燒工藝處理周期長，一般在2-3個月左右，對設備的使用壽命提出了較高的要求，同時也增加了人力和物力的投入。

5. 石墨化和提純處理

炭素焙燒后的產品需要經過2000-3000℃的高溫熱處理，才能夠轉化為石墨化的制品。炭質制品與石墨制品的主要區別是：炭質制品微觀結構的碳原子晶格是亂層結構，而石墨化后碳原子為三維有序的層狀結構。
等靜壓石墨的石墨化是在石墨化爐內進行的。在石墨化過程中通入氯氣和氟氣，使雜質元素形成氯化物和氟化物揮發逸出，以達到提純的目的，這個過程叫純化（很多石墨件制品的廠商在收到石墨料之后會根據產品的需求來確定是否需要經過純化工序，比如之前我們提到的石墨托盤涂層工藝的文章中，在涂層之前就需要進行石墨材料的純化工序。注意純化用的氣體是有毒氣體，需要嚴格的環評、安評等）。
目前主流的石墨化爐包含艾奇遜爐、內串式爐、真空石墨化爐、連續式石墨化爐、 箱體式石墨化爐等。（負極材料裝爐方式方面，國內主流方法為坩堝法。）工業上應用艾奇遜爐和串接式爐，串接式爐是發展趨勢。
在石墨化過程中原料中的有機物中的C=S鍵、C=O鍵在1800℃時基本斷裂并生成硫化物和氧化物揮發出去，仍有少量金屬及其氧化物難排除，這就需要通入氟氯化物使它們生成沸點低的氟化物或者氯化物排出去。
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